1、不同炭黑的逾滲曲線研究了油爐法炭黑、槽法炭黑、高耐磨炭黑、乙炔炭黑及特導電炭黑的逾滲現(xiàn)象，結果見下圖。由圖可見，幾種不同類型的炭黑具有相似的逾滲效應，其電阻率與炭黑含量的關系均符合逾滲規(guī)律，即開始時隨炭黑含量提高，室溫電阻變化不大，且炭黑含量越低，電阻率越大；隨著炭黑含量提高到一定值，體系的電阻率急劇下降，在一個窄的炭黑濃度范圍內約下降4個數(shù)量級以上，這一區(qū)域即為體系的臨界組成區(qū)域或稱逾滲值(percolation thresh—old)。當炭黑濃度超過某一值時，復合物的室溫電阻率變化逐漸趨向平穩(wěn)，炭黑粒子的分散已呈飽和狀態(tài)，形成連續(xù)的導電阿狀鏈，即處于導通狀態(tài)。它們的不同處表現(xiàn)為逾滲區(qū)間不同。特導電炭黑的臨界組成為7％～14％ ；乙炔炭黑為17％～25％；其他3種炭黑導電性相近，臨界組成為35％～43％。炭黑含量的高低不僅對導電性有不同影響，還對加工產生影響。
2、不同炭黑的PTC特性曲線對5種類型炭黑在臨界組成下的PTC特性曲線進行了研究，結果見下圖。由圖可見，除特導電炭黑外，其他幾種炭黑的電阻一溫度曲線均呈標準的PTC曲線，即升溫初期電阻增加緩慢，升到一定溫度(約為100℃ )后，由于高分子鏈段運動幅度增大，導電粒子間隙寬度增加，電阻率明顯增高。當溫度接近聚合物基體的熔點(約120℃)時，聚合物基體結晶熔融，鏈狀導電回路大量斷開，同時CB聚集體結構也遭到破壞，致使材料電阻率突增，呈現(xiàn)明顯的PTC開關特性。溫度進一步上升時，在聚合物焙體狀態(tài)下，原來分離的CB粒子及聚集體重新團聚，導致電阻率下降，呈NTC行為。
特導電炭黑由于其松散的網絡狀或環(huán)狀結構，在整個溫度范圍內，其導電網絡沒有斷開，即使在高溫下其形態(tài)也基本不變，故隨著溫度升高，電阻率變化不大。因而其PTC效應弱，PTC強度(最高電阻率與室溫電阻率之比取對數(shù))小于1個數(shù)量級。
從圖中還可看出，油爐法炭黑、槽法炭黑及高耐磨炭黑在各自的臨界組成下具有PTC強度3—5個數(shù)量級，開關效應比較明顯。但由于導電性差，添加量大，從而對加工造成一定困難。乙炔炭黑的PTC強度可達4～5個數(shù)量級，PTC升阻特性優(yōu)良，且因添加量小于前3種，因而具有一定競爭力。
3、炭黑含量對PTC強度的影響國產的油爐法炭黑及乙炔炭黑為導電載流子，分別研究了不同炭黑含量的LLDPE／CB體系電阻率隨溫度的變化規(guī)律，由圖可見圖，兩種體系的PTC強度具有相似規(guī)律。起初隨
炭黑含量提高，PTC強度大；當炭黑含量達到一最佳值時，PTC強度達到峰值(LLDTE／油爐法炭黑、LLDPE／乙炔炭黑分別為4 1，4．9)，峰值附近具有平滑的變化，即處于臨界組成區(qū)域，PTC強度相差不大，在小于1個數(shù)量級間波動；超過峰值后緩慢下降，直到因炭黑含量過高，而在全域溫度范圍處于導通狀態(tài)，PTC強度在1個數(shù)量級左右。
下圖給出的LLDPE／乙炔炭黑在4種炭黑含量下的阻溫曲線亦可支持上述結果。圖中20％、25％時的曲線均在臨界組成區(qū)域．其PTC特性曲線在全域溫度范圍內均較明顯；而在該區(qū)間以外的各兩個炭黑含量下，PTC特性曲線變化平坦，沒有明顯的峰值轉變及從室溫到最高電阻率溫度的急陡的電阻率變化，PTC強度小。
4、幾種炭黑粒子的TEM 觀察
幾種炭黑表現(xiàn)出不同程度的PTC導電性，是由它們不同的形貌結構及粒子接觸方式決定的，下圖
為幾種CB粒子的TEN 電鏡照片由圖5可見，特導電炭黑的粒子呈松散的阿絡狀或環(huán)狀結構，也可以說是呈現(xiàn)纖維狀聚集體的空殼狀結構，它們相互熔臺而成鏈狀堆積。由于這種接觸導通，達到同樣的導電性則要求添加量更多。
當溫度升高時，特導電炭黑的顆粒仍以密集的導電網絡存在、粒子間隙變化不大，因而不具備明顯的PTC特性；而其他幾種炭黑粒子則隨著溫度升高，體系中單位體積的粒子數(shù)目減少，粒子間隙隨溫度升高而增大，產生PTC開關特性。
5、加工性能研究
下表為乙炔炭黑、油爐法炭黑摻混LLDPE后的炭黑顆粒較小，表面結構較規(guī)整，因而具有良好的分散能力，粒子問以點接觸居多 導電性好。另一方面，當填充量一定時，這類PTC材料中的電子傳輸占主導地位的是隧道效應，且電流密度是間隙寬度的指數(shù)函數(shù)，而空心粒子比實心粒子間距小，因而該炭黑具有最優(yōu)的導電性。乙炔炭黑粒子的形貌亦為鏈狀附聚體，但其顆粒較粗，平均粒徑45mm，粒子表面疏松，顆粒問以面接觸較多，其分散性不及導電炭黑，但與其他幾種炭黑相比導電性居中油爐法炭黑的初級粒子多為密度較高的蛛網狀結構，并相互熔合成串珠狀堆積，顆粒粒度較乙炔炭黑顆粒更大，約為80mm，粒子問面接觸方式更強。槽法及高耐磨炭黑的形貌與油爐法相近，幾乎以面復合物的加工行為，因高導電炭黑／LLDPE體系FIE效應極弱，無實用價值，故不考慮。
由表可見，在加工溫度不變的條件下，隨螺桿轉速提高， 幾種體系擠出扭矩均上升，但LLDPE／K．炔炭黑體系的扭矩在螺桿轉速40r／min時仍較小，且表面較光亮、平滑；而其他兩種體系的擠出扭矩在螺桿轉速為5r／min時就較高，達42N·m以上，至20r／mln時已達很高，且表面粗糙，即使提高溫度，其螺桿扭矩仍很大，表面極粗糙，不適合于擠出生產。
6、炭黑種類對力學性能的影響
下表為3種不同種類炭黑組成的復合物的拉伸強度及斷裂伸長率比較。由表可見，乙炔炭黑／LLDPE體系拉伸強度雖小于其他兩種CB粒子導電體系．但其具有較好的延伸率，伸長率大于300％，滿足使用要求。而油爐法炭黑與槽法炭黑導電體系拉伸強度雖較高，但斷裂伸長率下降很大，不適于纏繞及反復彎曲等操作，不具備實用性 由此考慮仍以乙炔炭黑導電體系為宜。
7、電致發(fā)熱特性研究
下圖為LLDPE／乙炔炭黑導電復合物制得的伴熱帶在通220V、50Hz交流電下，表面發(fā)熱溫度及發(fā)熱功率時間變化曲線。由圖可見，伴熱帶經過10000h運行，試驗的功率約為(4.5±0.5)W／m(23℃下測定），發(fā)熱溫度約為(65±5)℃ ，具有良好的限溫加熱作用。通電中不采用繼電器等控制元件，依靠材料自身的功率、電阻對環(huán)境溫度的響應來實現(xiàn)溫度控制。
電伴熱帶的表面發(fā)熱溫度及發(fā)熱功率隨時問變化曲線圖
8、結論
(1) 以乙炔炭黑為導電載流子制備智能PTC發(fā)熱材料及PTC自限溫伴熱帶是一條合理的技術路線。LDPE／乙炔炭黑導電體系具有l(wèi)臨界CB含量低(小于25％)，PTC效應強(PTC強度大于4個數(shù)量級)，綜合力學性能及加工性能好的特點。
(2) 采用LLDPE／CB導電復合物可制得穩(wěn)定發(fā)熱溫度(65±5)℃ ，發(fā)熱功率4．5 W／m(23℃)的智能PTC自限溫伴熱帶。
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